NTC 써미스터의 개요
 
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* NTC 써미스터의 개요

Fig1.과 같이 온도가 상승하면 저항이 변화하는 쎈서를 써미스터라하는데, (-) 온도계수를 갖는 NTC 써미스터, (+) 온도계수를 갖는 PTC 써미스터 및 어떤 온도에 있어서 전기저항이 급격히 변화하는 CTR 써미스터가 있다. 그 중에서도 NTC 써미스터(Negative Temperature Coefficient of Resistance)는 대부분 사용온도가 300℃ 미만으로 Co, Mn, Ni, Cu, Fe 등의 금속산화물을 2종류 또는 그 이상 혼합하고 소결성 향상을 위해 CuO,저항값 감소를 위해 F2O3나 Li2O를, 저항값 증가를 위해 Cr2O를 첨가하여 1200~1400℃의 고온에서 소성한 소결체로서 안정한 spinel 구조나 Rock salt 구조를 갖게 하므로써 저항이 (-)의 온도계수를 갖는 thermally sensitinve resistor이다.

  NTC 써미스터는 18C 말에 Faraday가 NTC 특성을 발견한 이래 꾸준한 연구를 계속하여 1939년에 Bell 연구소에서 Mn-Fe-Ni계 산화물에 대한 특허출원 이후 transistor 수신기 회로의 온도보상에 처음으로 상용화되었다.
그 이후 2차대전에서 현재까지 사용온도에 따라 저온용으로는 Mn-Co-Ni-Fe계가, 고온용으로는 Co-Mn계에 Al, Zn, Mg, Cr 등을 첨가하거나 CeO2-ZrO2계가 사용되고 있다. 이때 써미스터의 특성은 상온비저항값이10-2~104Ωㆍcm이고, B 정수가 2000~10000k 정도이며, 온도계수 (α)가 -3~-6%/K이다.

   형태는 disc형에서 전극일체형까지 개발되어 사용되고 있으며 크기는 사각 chip의 경우 0.5x0.5x0.3(mm)이고 disk chip의 경우 외경이 2~3mm이하로서, 온도정밀도가 ±1℃에서 ±0.2℃, 정항값 및 B정수값은 ±5%에서 ±1%로 정밀한 것을 요구하고 있고, 응답성도 chip형의 경우 1~3sec,로 점차 빨라지고 있다. 또한 최근에는 많은 연구자들에 의해 소자 자체의 안정화,고정밀화 및 소형화를 이루어 응용범위를 확대해 가고 있다.

* NTC 써미스터의 특성
1. 온도에 대한 저항온도계수가 커서 미소온도 및 정밀측정이 양호하다.

2. 구조가 간단하여 소형화가 가능하다.

3. 무접점이므로 신뢰성이 높고 경시변화가 적다.

4. 압력, 자기, 기타 factor에 대해 둔감하다.

5. 양산성이 우수하여 안정한 가격으로 대량공급이 가능하다.

6. 기계적 강도와 가공성이 우수한 것이어야 한다.

위 특성을 활용한 온도계수 및 제어용, 특성보상 및 회로용, 온도이외의 계측 및 제어용으로 가전제품, OA 기기, 자동차 및 산업용 기기 등에 널리 이용되고 있다. 또한 최근에는 습도측정, 기상관측 등의 특수용도에도 사용되고 있다.
* 써미스터의 결정구조
온도가 상승하면 저항이 크게 감소하는 반도체 특성을 나타내는 NTC써미스터는 대부분이 spinel 또는 rock salt 결정구조를 갖는데 이 spinel구조는 Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Cr등의 금속 산화물 2종류 이상으로 구성된 구조로 화확적으로는 A2+B2+3O4로 표현할 수 있다.
A는 AO형으로 2가의 양이온 산화물(예 NiO, CoO등)이며,B는 B2O3형으로 3가 양이온 산화물(Mn2O3 ,Fe2O3등)이며, O는 산소이다.
이 A+2B23+O4의 결정구조는 4개 산소를 정점으로 하는 추체의 사면체(A 양이온)와 6개의 산소로 이루어진 팔면체(B 양이온)로 구성되어 있다.

    이 A site와 B site가 한조(단위격자)로 되어 8조의 단위격자를 만들고 그 단위 격자 중앙에 산소 32개를 함유하고 있으며 B site 양이온은 단위격자의 대각선상에 나란히 들어있다.
이와 같이 A site에 2가의 양이온이, B site에 3가의 양이온이 들어가 있는 spinel구조를 정상 spinel이라 하고, A site에 3가, B site에 2가의 양이온이 들어가 있는 spinel을 inverse spinel이라 한다.
또한MnFe2O4의 경우처럼 정상 spinel과 역 spinel이 혼합된 mixed spinel이 실제 존재하기도 한다.
MnFe2O4mixed spinel의 경우 2가의 Mn이 A site만존재하지 않고 80%정도만 normal 위치에 남고 20%가 inverse 위치의 B site에 존재하는 Mn0.82+ Fe0.23+(Mn0.22+ Fe1.8 3+)O4의 형태로 존재한다.
* 전도기구

일반적으로 spinel 구조는 전기를 통하기 어려운 절연물에 가까운 특성을 나타내나 써미스터는 spinel 구조이면서 전기를 쉽게 통하는 반초체 특성을 나타내는데에 대한 전도기구는 명확하지 않지만 몇 가지 이론으로 설명하고 있다.

  전도기구를 구분하면 ① 원자가제어이론, ② 희석이론, ③Hopping이론 등으로 구분할 수 있다. 첫번째 원자가 제어이론은 일반 단결정의 전도이론과 같이 과잉의 전자를 결정중에 생성시켜 원자가가 다른 원자가 들어가면 그 과잉 전자가 전기전도를 받아 전기가 흐른다는 이론이다. 희석이론은 전기를 통하게 하는 Fe3O4와 흐르지 않느 spinel이 혼합되면 이 두 종류 spinel의 중간 특성값을 가져 전기전도성을 나타낸다고 설명하고 있는 이론이다.

   예를들어 설명하면 CO3O4나 Mn3O4는 Co2+[Co3+Co3+]O4와 Mn2+Mn3+Mn3+]O4로 normal spinel을 형서하게 되며 또한 두 산화물은 아래와 같이 상호 완전 고용치환을 행한다.

Mn2+[Mn3+Mn3+]O4 ⇒ Mn2+1-XCo2+X [Mn3+Mn3+]O4 ⇒ Co2+[Mn3+Mn3+]O4 ⇒ Co2+[Mn3+2-xCo3+x]O4 ⇒ Co2+ [Co3+Co3+]O4

   상호치환된 산화물은 어느쪽도 고온에서 산소이온 부족의 비화학양론족 조성으로 되어 p형 전도(hole에 의해)를 나타내게 된다.
  만약 Mn3O4(또는 Co3O4)에 NiO를 첨가하게 되면 Ni2+가 Mn3+로 B위치에 50%까지 치환 고용되게 된다. 이때 전기적으로 중성을 갖기 위해 Mn3+가Mn4+로 변화되어 아래와 같이 진행된다.

Mn2+[Mn3+Mn3+]O4 ⇒ Mn2+[ Ni2+ xMn3+2-2xMn4+x]O4⇒ Mn2+[Ni2+Mn4+]O4

    따라서 Ni의 치환량이 증가하면 Mn3+와 Mn4+이온간에 전자의 hoping 확률이 증가하여 수출율은 감소한다.
  또한 Mn3O4에 CuO를 첨가하면 CuO 이온은 1가의 상태에서 A위치의 Mn2+이온과 치환 고용된다. 이때 전기적으로 중성을 유지하기 위하여 Cu+ 와 같은 양의 B 위치의 Mn3+ 가 Mn4+ 즉 Cu+XMn2+1-X[Mn3+2-xMn4+x]O4로 됨으로써 hopping 전도가 증가하여 수울율이 현저히 감소한다.

     따라서 Cu+, Ni2+의 첨가는 우너자가 제어형 이온(donor>으로,Co2+, Co3+의 첨가는 희석원리형 이온으로 작용함으로써 수출율과 B 정수를 변화시키게 된다. 또한 소성온도나 분위기에 의해 서로 양이온 분포가 차이가 나서 산소이온 결합이 존재하게 되고, 이러한 산소결함은 양이온 원자가의 감소를 일으키게 됨으로써 써미스터의 수출율, B정수 및 안정성을 변화시키므로 매우 중요하다.

  서번째 hopping이론은 전자가 여기되어 근접한 원자에로 이동하면 이동에 의해 전기가 흐른다고 생각하는 것이다. 예를 들면 Fe3O4는 Fe3O4와 유사한 결정구조를 갖는 Mn3O4, Co3O4에 비해 큰 전기전도를 나타내는 것으로 알려져 있다.
Fe3O4는 먼저 spinel구저에서 A site에 Fe3+가 B site에 Fe2+가 그리고 Fe3+와 O42-가 존재하고 있다. 여기서 전기에 기여하는 것은 B site의 양이온이고 A site의 양이온은 전혀 관여하지 않는다. 그 이유는 A site는 격자간격이 크게 비어서 전자가 hopping하는 것이 불가능하기 때문에 B site 양이온만 hopping한다.

   B site중의 Fe는 Fe2+와 Fe3+의 2가지 이온이 있고 인접한 B site의 2가 3가 이온간에서 전자의 수가 발생해 Fe3+가 Fe2+으로 Fe2+ 가 F3+이온으로 변화하는데 이러한 이온 전하의 변화를 hopping현상이라 하고 이현상은 인접해 있는 이온간에 계속적으로 이루어져 전자의 이동이 발생한다. 이때 전압을 인가하면 이 전자의 흐름, 입계의 역방향으로 정돈되어 이동하므로서 전류로 변화된다.  전기의 흐르기 쉬운 정도는 이 이동 전자의 donor와 acceptor로 되는 능력이 있느 이온의 수에 의해 결정된다.

  주위를 산소이온에 둘러싸여 있는 Fe3+ 이온에서 1개의 전자가 이탈되기 위해서는 최저 energy를 필요로 하므로 전도에 관여하는 전자의 에너지는 그 보다 높은 에너지가 필요한데 이 에너지는 외부의 온도에서 얻어진다. Hopping에 필요한 초저 에너지를 활성화 에너지 ΔE,전기전도율∂로 하면 이와 같이 나타낼 수 있다. 여기에서 ∂o 는 무한대 온도에서의 전도율인 B site의 총수, k 는 볼쯤나 정수, T는 절대온도를 나타낸다.

위 식은 온도가 상승하면 저항이 지수 함수적으로 감소하는 써미스터 특성 ∂ = ∂∽expB/T와 매우 유사한데 -ㅿE/2k=B로 하면 동일한 식이 된다. 그러므로 B정수는 재료에 의해 결정되고 활성화 에너지는 볼쯤나 정수에 비레해서 얻을 수 있는 정수이다.
   다음으로 써미스터의 재료로서 주로 사용되고 있는 Mn-Ni계에 대해서 같은 형태의 전도기구로 설명할 수 있다. Mn3O4는 Fe3O4와 달리 전도성을 나타내지은 않지만 Mn2+(Mn3+Mn+3)O4에 Ni을 x만큼 첨가했을 때 전도기구는 2가의 Ni가 B site에 들어가기 때문에 B site가 전기적 중성을 유지하기 위해서 Mn3+가 Mn4+로 즉 Nix2+Mnx4+Mn1-2x3+Mn3+로 되어 3가와 4가의 Mn이 존재하게 되어 hopping전도를 일으키게 된다. 이때 Ni 자신은 hopping에 관계하지 않고 Mn이온의 전자를 변화시킬 뿐이다.
   한편 Ni2+이온은 Mn의 B site 뿐만 아니라 A site에도 들어가는 것으로 알려져 있는데 이때에 spine구조는MnxNi1-x(Mn2-xNix)O4로 된다.
   따라서 써미스터는 결정이 있는 입자(grain)와 입자사이에 입계(grain boundary)가 있는 결정을 이 이론에 직접 적용할 수는 없고 위 3가지 이론이 조합된 전도를 하고 있다고 추측하고 있다.